Influência dos Parâmetros de Solvente Sobre a Eficiência de Quimi-Excitação do Sistema Peroxi-Oxalato Prof. Sergio Pereira

Souza Júnior, S.P. Influência dos Parâmetros de Solvente Sobre a Eficiência de Quimi–Excitação do Sistema Peroxi-Oxalato. 2014. 131p. Tese de Doutorado – Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
Como intuito de contribuir para a elucidação do mecanismo de quimi-excitação da reação peroxi-oxalato, a transformação quimiluminescente mais eficiente conhecida que envolve a versão intermolecular do mecanismo “Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence” – CIEEL, foram efetuados estudos cinéticos e determinados os rendimentos quânticos de quimi-excitação desta reação em diferentes solventes e misturas de solventes.
A cinética da reação de oxalato de bis-2,4,6-triclorofenila com peróxido de hidrogênio, catalisada por imidazol foi estudada na presença de 9,10-difenilantraceno como ativador (ACT) em diferentes solventes. O comportamento das constantes de velocidade observados em função da polaridade e viscosidade dos solventes indica que o mecanismo dos passos iniciais desta transformação até a formação do intermediário de alta energia (IAE) não sofre modificações drásticas em função das propriedades de solventes, permitindo a escolha de solventes e misturas de solventes adequados para o estudo do mecanismo de quimi-excitação do sistema.
A influência da viscosidade sobre os rendimentos quânticos singlete (S) e os rendimentos quânticos singlete na concentração infinita do ACT (S – obtidos de gráficos duplo recíprocos entre os S e a [ACT]) foi estudada em misturas entre acetato de etila e ftalato dimetilico (que possuem viscosidades diferentes e parâmetros de polaridade similares, além de levarem a rendimentos quânticos altos), indicando um aumento considerável dos
rendimentos quânticos singlete com o aumento da viscosidade do meio. Os dados foram tratados com base nos modelos colisional e friccional, obtendo indicação clara da operação de um efeito de gaiola do solvente no processo de quimi-excitação da reação neste sistema de alta eficiência.
A influência da polaridade do meio sobre os parâmetros de quimi-excitação da reação peroxi-oxalato foi analisada, de maneira análoga, em misturas entre tolueno e acetato de etila e entre acetato etila e acetona. Os rendimentos quânticos singlete aumentam inicialmente em função da polaridade do meio até um valor máximo, a partir do qual eles sofrem diminuição com o aumento da polaridade. Este comportamento indica a melhor solvatação dos pares de íons radicais pelo aumento da polaridade de solvente levando ao aumento dos rendimentos, entretanto, polaridades maiores do meio podem levar à formação de pares de íons separados por solvente e íons separados, desta maneira diminuindo a eficiência da quimi-excitação.
Os parâmetros de quimiluminescência da reação peroxi-oxalato foram ainda estudados em uma série de solventes puros com diferentes valores de polaridade e viscosidade. Os rendimentos quânticos obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade, polaridade e polarizabilidade, utilizando-se uma regressão linear múltipla. Deste ajuste se pode confirmar que a viscosidade exerce a maior influência sobre os rendimentos quânticos e o aumento da polaridade contribui também para maiores rendimentos, entretanto, os parâmetros de ajuste contêm erros muito grandes devido à dispersão dos valores. Contrariamente, o aumento da polarizabilidade do meio parece diminuir a eficiência de quimi-excitação.
Palavras-chave: quimiluminescência, peroxi-oxalato, polaridade, viscosidade.

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